中文|English

[银基】银纳米粒子及其复合材料简介

时间:2017-12-02 09:54:16
银纳米粒子  

 

 

银纳米粒子是一种新兴的功能材料,其作为纳米颗粒的一种,具有纳米粒子所特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等性质,显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等一系列优异的物理、化学性能,因此,广泛用作催化剂材料、低温超导材料和生物传感器材料等。此外,银纳米粒子,毒性低,对生活中许多种类的细菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用,同时具有除臭及吸收部分紫外线的功能,因而可应用于医药行业和化妆品行业。  

 

近年来,以银纳米粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展。纳米复合材料分散相与基体相之间的界面面积特别大,如分散相粒径为15~20nm 时,其界面面积高达 160~640m2/g。当分散相和基体的性质充分结合起来时,理想的界面粘接性能可消除其与有机物基体热膨胀系数不匹配的问题,由此可充分发挥银纳米粒子的优异力学性能高、耐热性等;同时,由于复合材料熔体和溶液的流变性能与高聚物相似,因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。此类复合材料在具有了银纳米粒子和聚合物的优良特性的同时,还可赋予材料一些特异或新的功能。  

 

稳定分散的银纳米粒子是制备银/聚合物纳米复合材料的前提。银纳米粒子的制备方法一般可以分为物理法和化学法两大类。物理法适用于对银纳米粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备。化学法合成的银纳米粒子主要应用于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域,其关键技术是如何控制颗粒的尺寸、较窄的粒度分布和获得特定而均匀的晶型结构。  

 

最常用的化学方法是液相化学还原法。此法是利用化学反应中的氧化还原、热分解和水解等原理,在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银,从而制备出银纳米粒子。液相法工艺简单,易于操作,是最具有实用价值的方法之一。根据不同的反应介质和体系特性,它可分为溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法和离子液体法等。

 

 

以下就溶胶-凝胶法制备银纳米例子做简单介绍。

 

溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本原理是:将醇盐或金属的无机盐水解,然后将溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧,最后得到纳米粉末。此法制得的产品纯度高,颗粒均匀且细小,过程容易控制,凝胶颗粒自身的烧结温度低,但凝胶颗粒之间烧结性差,干燥时收缩性较大。Nersisyan 等在十二烷基磺酸钠存在的条件下,先将 AgNO3 转化为 Ag2O中间体,然后分别用水合肼、甲醛、葡萄糖作还原剂还原 Ag2O,合成出粒径为20~60nm 的银粒子,并且,在不同的还原剂作用下,所得到的银粒子的尺寸和分布也有所差别。Chen 等用“一锅法”合成了由聚丙烯酰胺稳定的纳米银胶。在无引发剂的条件下,银离子的还原和丙烯酰胺的聚合同时进行。模拟光散射和紫外-可见分析表明所得银胶为纳米银和氧化银的混合粒子。另外,他们还用类似的方法在油酰胺-液体石蜡体系中合成了稳定的单分散银纳米粒子。这表明,改变反应介质可得到组成、粒子尺寸均不同的纳米粒子。因此,利用溶胶-凝胶法通过改变一定的反应条件,可以得到尺寸可控的银纳米粒子。

 

 

银/聚合物纳米复合材料 

 

金属/聚合物纳米复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。与通常的聚合物无机填料体系相比,银纳米粒子均匀分散在有机高分子基体中,并不是无机相与有机相的简单加和,而是通过聚合物的每一个分子提供多个连接部位同时与颗粒作用,而非常有效的将其固定,并且还能通过静电、氢键、电荷转移及其它作用来形成各种纳米结构的自组装,对纳米微粒起到很好的保护作用。因此,银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密切关系。

 

银/聚合物纳米复合材料大致可分为两种类型:

第一种是 0-2 型复合材料,即把银纳米粒子分散到二维的薄膜材料中;

 

第二种是 0-3 型复合材料,即把银纳米粒子分散到常规的三维固体中。

 

核壳式复合粒子即为此类型,它可以使不同材料的复合从宏观尺度发展到微观尺度,这种崭新的“复合技术”已引起人们的广泛关注。  

 

制备银/聚合物纳米材料的方法有原位法,包括原位聚合法和原位生成法。前者就是首先合成出银纳米粒子,然后将纳米微粒与单体混合均匀,在适当条件下引发单体聚合。一般仅限于 0-3 型银/聚合物基纳米复合材料的制备。原位生成法是在聚合反应单体聚合的过程中同时生成银纳米粒子,既适用于 0-3 型复合材料也适用于 0-2 型复合材料的制备。

 

 

 电纺制备银/聚合物复合纤维  

 

纳米复合物结合了金属纳米微粒的独特性能和聚合物纳米纤维的优异性能。因此,金属/聚合物纳米复合物可应用于催化剂、光子和电传感器、过滤器和人造组织。在参与形成此类复合纤维膜的金属中,银纳米粒子因其具有非凡的催化反应性、抗菌性、以及电传导性等特性而尤其引人注目。

 

银/聚合物复合纤维可通过银/聚合物电纺方法来制备。通常聚合物纤维直径由微米级(10μm~100μm)降至纳米级(10nm~100nm)时,纤维将具有一些特殊的性质,如比表面积大、孔隙率高等。这种特殊的性能使聚合物超细纤维在很多重要领域具有很好的应用前景。与其它类型的敷料相比,电纺膜伤口敷料具有很高的孔隙率和良好的氧气透过率,其质量轻、柔韧性好,它的孔结构既可以使伤口的液体及时渗出又能保证伤口保持一定的湿润性,还能防止细菌的入侵,创造组织生长的良好环境。因此,静电纺丝制备的超细纤维膜的结构特点使它在组织工程支架、皮肤修复和创伤敷料等生物医学领域有广阔的应用前景。将银纳米粒子引入到聚合物纤维中,可大大增强纤维的抗菌性能,从而进一步扩大其在创伤医学中的应用范围。

 

纳米粒子/聚合物复合纤维的主要制备方法有两种:

 

一种是将纤维进行表面后处理,如将纳米粒子的胶体溶液或由载体吸附的纳米粒子通过浸渍或浸轧的方法,使其复合于纤维表面。后一种方法制得的纳米纤维,纳米粒子裸露在纤维表面,性能发挥的更充分,但纳米粒子与纤维表面的结合力主要为物理吸附和机械锚定,很容易使粒子脱落而失去有效性能。

 

另一种是将纳米粒子与聚合物基体进行共混纺丝,使纳米粒子复合于纤维的内部或表面,通过基体与粒子的键合作用,使粒子与聚合物纤维牢固结合。

 

制备键合型银/聚合物复合纤维的具体措施有两种:

 

其一,电纺含有硝酸银的聚合物溶液,得到含有 Ag+的纤维,然后再将纤维中的 Ag+还原为 Ag0。但这样很容易使银纳米粒子聚集且聚合物溶液粘度较大,很难将银粒子均匀分散在聚合物纤维中;

 

其二,将银纳米粒子均匀分散于聚合物溶液中,得到纳米银/聚合物复合胶乳,再进行电纺,从而得到银纳米粒子分散良好的纤维膜。目前,已有许多研究人员将电纺技术和纳米技术结合起来,制备出了含有银纳米粒子的抗菌型聚合物纤维。Hong 等通过电纺制备出 AgNO3/PVA纳米纤维膜,再通过热处理将纤维中的 Ag+还原成银纳米粒子,从而得到了含有银纳米粒子的 PVA 纳米纤维,抗菌测试结果表面,所制备的纳米纤维具有较高的抑菌性,可用于皮肤敷料。